Процесс кристаллизации при пайке является одним из важнейших физико-химических процессов, который определяет во многих случаях возможность управления структурой и свойствами фаз, образующихся в паяных соединениях. Процесс кристаллизации протекает в соответствии с основными закономерностями затвердения металлов и сплавов, но имеет некоторые особенности, которые связаны с спецификой этого процесса, такими, как наличие готовой подкладки, которой служит поверхность паяемого металла, контактирующая с расплавом припоя, маленький объем расплава припоя в сборочном зазоре и особая геометрия прослойки расплава затвердевающего металла, размещенного между двумя поверхностями твердого металла и имеющая небольшую толщину, которая определяется величиной сборочного зазора. В процессе кристаллизации паяных соединений проходит направленный отвод тепла в направлении паяемого металла, отсутствует перегрев расплава в зоне соединения, так как температура расплава в процессе пайки близка к температуре начала его затвердевания.
Процесс кристаллизации паяных швов является неравновесным и проходит с большой скоростью при гетерогенном образовании центров кристаллизации. Гетерогенное образование зародышей кристаллизации происходит в жидкой или газообразной фазах на твердых включениях, которые снижают поверхностную энергию, необходимую для создания зародыша критического размера. Чем лучше расплавленный припой смачивает твердую поверхность и соответственно, чем меньше величина краевого угла смачивания, тем с меньшей затратой энергии происходит образование зародышей кристаллизации.
В случае однородности или изоморфности жидкого металла и подготовленной под пайку поверхности паяемого металла затраты энергии на образование первичных кристаллов минимальны, и в этом случае практически не требуется переохлаждения расплава. Кристаллизация в паяном шве может происходить как путем образования новых зерен, так и путем достройки отдельных зерен основного металла. В этих случаях рост кристаллов из расплава в первую очередь происходит на активных центрах поверхности основного металла, например в местах выхода на поверхность винтовых дислокаций роста.
Образующиеся кристаллы ориентируются таким образом, чтобы освобождаемая поверхностная энергия была наибольшей, а система более устойчивой, имея наименьший запас энергии. Поэтому и спай образуется первоначально не по всей площади, а по отдельным, наиболее активным центрам кристаллизации на поверхности основного металла, поэтому кристаллизации в шве может начинаться без переохлаждения или с незначительным переохлаждением.
Однако для роста образовавшегося кристалла необходимо, чтобы на фронте кристаллизации постоянно поддерживалось переохлаждение. При небольшой величине переохлаждения устойчивым будет плоский фронт кристаллизации. С увеличением переохлаждения происходит смена форм кристаллов на ячеистую на ячеисто — дендритную или на дендритную. На форму роста кристаллов твердеющего сплава величина переохлаждения оказывает решающее влияние.
В паяных швах происходит кристаллизация сплавов, поэтому необходимое для поддержания роста кристаллов переохлаждение на фронте кристаллизации обусловлено изменением концентрации растворенного компонента на фронте кристаллизации, которое вызывает так называемое концентрационное переохлаждение. Толщина слоя перед фронтом кристаллизации, который обогащен растворенным компонентом, зависит от скорости диффузии в расплаве и от скорости роста твердой фазы. Этот слой, обогащенный растворенными компонентами, и создает перед фронтом кристаллизации зону концентрационного переохлаждения, величина которой зависит от возникновения в расплаве перед фронтом кристаллизации градиента концентрации растворенного компонента.
Плоский фронт кристаллизации стойкий при малом термическом переохлаждении расплава перед фронтом кристаллизации. С развитием зоны концентрационного переохлаждения плоская форма фронта кристаллизации становится неустойчивой, появляются выступы, вершины которых продвигаются через обогащенный растворенным компонентом слой расплава, что способствует изменению фронта кристаллизации. Кристаллизацию при пайке следует рассматривать одновременно с процессами, происходящими на границе фаз твердый металл-расплав припоя, потому что от них зависит температура затвердения металла зоны спая, количество жидкой фазы, наличие в ней зародышей кристаллов, ее однородность, степень ликвации при затвердевании.
При описании процесса кристаллизации металлов и сплавов основываются на предположении о наличии равновесных условий на поверхности раздела фаз в процессе роста кристаллов.